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鎳基耐蝕合金研究進展
鎳基合金不僅在許多工業腐蝕環境中具有獨特的耐腐蝕性,而且具有高強度、良好的塑料韌性、冶煉、鑄造、冷熱變形、加工成型和焊接性能,廣泛應用于石化、能源、海洋、航空航天等領域。
1成分與分類
鎳對活性氣體(如氟、氯、溴及其氫化物)NaOH、KOH)、有些有機物具有優異的耐腐蝕性。耐水溶液腐蝕在鎳基合金中的主要作用見表1。
研究表明,從鎳合金表面形成的鈍化膜的穩定性可以提高合金的耐腐蝕性。鎳基合金鎳含量超過30%W(Ni Fe)≥50%稱鐵鎳基耐腐蝕合金,W(Ni)≥50%稱為鎳基耐腐蝕合金,在實際使用中可視為鎳基耐腐蝕合金,分類如表2所示。
2性能及應用
圖1顯示鎳基耐腐蝕合金家族圖譜研究,如表3所示。
2.1 Ni-Cu系
Ni和Cu固溶體合金可以任何比例混合,稱為Monel合金。 Ni-Cu耐久性好HF、海水鹽水及縫隙腐蝕性能。Monel合金Ni70Cu30是最早的鎳基耐腐蝕合金。它具有較高的強度和韌性, 它還具有優異的抗還原酸、強堿介質和海水腐蝕性能 ,氫氟酸通常用于制造和輸送(HF)、鹽水、中性介質、堿鹽和還原酸介質的設備。
Monel合金有鑄造合金和變形合金(軋材)兩種。最常用的Monel合金是Monel 400和Monel K500,如表4所示。
Monel合金廣泛應用于國外耐腐蝕閥、海軍艦船等。例如,北海海底輸油管道和泰晤士河大橋使用的緊固件螺栓和螺母都是由Monel 400和Monel K500配合使用;在英國一類艦艇的螺旋槳中,關鍵軸和泵的部分由Monel合金制造;法國戴高樂航空母艦的許多設備和系統都得到了應用Monel材料。甚至在美國使用了一些建筑屋頂Monel賓夕法尼亞火車站等合金 、布魯克林美術館、國家美術館、五角大樓等。
2.2 Ni-Cr、Ni-Fe-Cr系Ni-Cr-Fe系中含Fe量較低的為Inconel合金,含Fe量較高的為Incoloy合金。Incoloy合金因含Fe實際上,鎳基合金的量高達45%Fe-Ni-Cr合金。Inconel鑄造合金為CY軋材牌號為240Ineonel 600。Ineoloy合金軋材品牌號為Incoloy 800合金。在目前耐腐蝕鎳基合金中,其在閥門生產中的應用僅次于Monel合金。
典型的Ni-Cr耐蝕合金有Inconel 600(國內牌號0Cr-15Ni75Fe)。耐高溫、耐腐蝕。Inconel 690(0Cr30Ni60Fe)化工領域廣泛應用于耐應力腐蝕和耐晶間腐蝕。
2.3 HasteIloy高耐腐蝕合金
以Cr、Mo超低碳型主要合金元素Ni-Cr-Mo系也稱Hastelloy系(哈氏)合金。Hastelloy是美國Haynes International公司商標,由HAYNES中的HA、STEI.LITE中的STELL以及ALLOYS中的OY成分。哈氏合金作為一種先進的鎳基合金,對濕氧、亞硫酸、強氧化鹽介質等惡劣腐蝕環境具有優異的耐腐蝕性。
如表5所示,哈氏合金主要包括A、B、C、D、F、G、N、W、X等系列。國際上生產Hastelloy美國主要是一系列合金公司Haynes International Inc(國際漢斯公司,是的,是的Hastelloy研發公司系列合金),Special Metal(超合金集團)和德國蒂森克虜伯。
哈氏合金主要用于化工裝置,C類、G類。這三種哈氏合金的機械性能如表6所示。
(1)Hastelloy B
B系列有B、132、B3.這種哈氏合金在典型環境下的耐腐蝕性如表7所示。 Hastelloy B合金耐鹽酸腐蝕性最好。將Hastelloy B合金碳含量降至0.02%,Si含量降至0.1%,即成為Hastelloy B-2合金。鹽酸介質可用于沸騰溫度下的任何濃度,提高了焊接后的敏化性和耐晶間腐蝕性。
20世紀90年代,Hastelloy B-發明完全改變了B-通過中間溫度容易沉淀Ni-Mo但是Hastelloy B及Hastelloy B-2合金含Cr氧化環境不能用于氧化環境。
(2)Hastelloy C
Hastelloy C為Ni-Cr-Mo它是一種能適應各種環境的通用耐腐蝕材料。C系列合金化程度高,Cr元素和Mo元素分別起到抗氧化介質和還原介質腐蝕的作用,并共同起到抵抗局部腐蝕(點蝕和縫隙腐蝕)的作用。C類合金在典型環境下的耐腐蝕性如表8所示。
C系列有C、C一276、C-4、C-22、C-2000.C第一種合金生產于20世紀30年代Hastelloy C.20世紀60年代有C-276;70年代有C-4;80年代有C-22、90年代合金59,686C-2000等。
國外采用電化學方法進行研究Ni-Cr-Mo合金晶間腐蝕、局部腐蝕、應力腐蝕、鈍化。S Ghosh研究表明,95歲℃的NaCl及H3PO4溶液中,C-276均比UNS N08367和UNS N08028合金耐腐蝕性更好。
(3)Hastelloy G
Hastelloy G為Ni-Cr-Cu-Mo系。含Cu的Ni_Cr_M0-Cu合金比Ni-Cr-Mo合金更耐硫酸、磷酸等介質的腐蝕。含高cr量的Ni-Cr-Mo-Cu硫酸、磷酸、含合金F-、Cl-硫酸、磷酸、濕磷酸等介質耐腐蝕性好si、B于Ni-Cr-Mo-Cu耐熱濃硫酸腐蝕,硬度高,耐磨性好。
G系列有G、G-3、G-30、G-50等。G類合金在典型環境下的耐腐蝕性如表9所示。Hastelloy G-3、G-30合金的出現解決了在強氧化或混合酸環境中的應用Hastelloy G-35本質上是Ni-Cr-Mo成分接近C系合金的合金。
商業品牌仍然屬于G系列,因為它的發明仍然是為強氧化和混合酸環境設計的。
3研發歷程
3.1 國際概況
1906年美國專利811、239Monel 該合金被認為是最早的鎳基耐腐蝕合金。1914年,美國開始生產Ni-Cr-Mo-Cu耐腐蝕合金;德國從1920年開始 生產含Cr約15%、Mo約7%的Ni-Cr-Mo耐腐蝕合金。
1930年Haynes開發國際公司Ni-Mo合金B和Ni-Cr-Mo合金C.Ni合金發展的下一個重要階段來自Inco該公司于1931年開發Ni-Cr-Fe1949年開發合金600Ni-Fe-Cr合金,分別命名為Ineonel和Incoloy.20世紀70年代,各國生產耐腐蝕合金品牌近50種,產量大,應用廣泛Ni-Cu、Ni℃r、Ni-Mo、Ni-Cr~Mo(W)、Ni-Cr-Cu、Ni-Fe-Cr和Ni-Fe-Cr-Mo合金系列有10多個品牌。耐腐蝕合金的性能在20世紀七八十年代取得了突破。耐腐蝕合金的性能在20世紀七八十年代取得了突破。
F Galen Hodge如表10所示,總結了第一代、第二代和新一代合金的發展歷程。
日本三菱材料公司開發了優越的耐腐蝕性C-276的新型合金MAT21,其成分為Ni60%-Crl9%一M019%一Til.2003年,海恩斯國際公司申請了鹽酸、硝酸、磷酸等嚴重腐蝕環境的1/3~1/10"耐硫酸和濕磷酸Ni-Cr-Mo-Cu合金"專利。與目前最耐硫酸的合金相比,C-276比最耐濕磷酸的美國專利號好N5424029合金A耐濕磷酸性好。
3.2國內概況
自20世紀50年代以來,中國模仿和改進了外國品牌的鎳基合金,到20世紀70年代末有10多個品牌。20世紀80年代以后,鎳基合金的發展取得了很大進展,并有了一些新品牌。1984年,重慶儀表材料研究所根據惡劣環境下工業工藝檢測和控制儀器對耐腐蝕合金的需求,開發了耐腐蝕合金Ni-Cr-Mo耐腐蝕合金定名為3YC24合金。1986年,鋼鐵研究所發明了鎳基耐腐蝕合金,適用于沸氫氟酸、氣相和濕氯、濕氟、鹽酸和硫酸,特別是沸氫氟酸Hastelloy C-4和Hastelloy C-267提高J,100倍。鎳基耐腐蝕合金牌號有23種,高溫合金牌號有24種。如表11所示,牌號對應如表11所示。
國內Monel合金很少使用,尤其是Monel幾乎所有的合金閥都是進口的。錦州鐵合金有限公司開發了替代進口產品Monel合金。Inconel 我國600的生產和應用仍處于起步階段,應用范圍有限,僅限于少數引進設備和零部件。浙江衙州臣化(集團)氟化工程由中國化工第十四建設公司承建,部分工藝管道從美國進口In-conel 600合金管道。為了打破發達國家的壟斷,四川投資長城特種鋼有限公司成功發展Incoloy 800、Incoloy 800H、Inconel 625、Inconel 690、NSl耐腐蝕合金犁材,如41板、管等。
4展望
鎳基耐腐蝕合金因其良好的機械性能、加工性能和耐腐蝕性而在工業領域得到越來越廣泛的應用。我國鎳資源豐富, 隨著經濟的快速發展,鎳合金將保持強勁的需求。因此,鎳基合金的研究對充分利用金川集團鎳鈷資源的優勢,拓寬公司特種合金材料廠的產品領域,提高企業在鎳合金產品深加工領域的能力,擴大產品的市場覆蓋面具有重要的經濟和實用意義。筆者認為,鎳基耐腐蝕合金今后應從以下幾個方面加強研究。(1)加快新型鎳基耐腐蝕合金的發展,加強對其應用領域的研究;(2)深入研究相關工業設備制造的成型、焊接、熱處理等關鍵工藝參數;(3)研究腐蝕行為和機制。